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工业pH计电极使用中常遇见问题分析与解决

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在化工生产中,大多数反应在液相中进行,其中间产物和zui终产品的酸碱度往往是影响生产过程质量的重要因素。因此,介质酸碱度的在线监控对稳定工艺过程、提高产品质量、降低原料消耗、减少设备腐蚀等起着重要作用。工业酸度计作为连续检测溶液酸碱度的仪器,其发信部分——电极(工作电极与参比电极)的应用是仪器能否获得正确参数的关键。以下针对南京东方化工有限公司在线检测pH计电极使用中的常见问题和处理方法进行分析。

 

1、电极测量的电化学原理

 

pH玻璃电极(工作电极)、参比电极(以甘汞电极为例)和被测介质构成一个化学原电池,其电势表达式为:

Ag/AgCl,缓冲溶液(pH0)|  玻璃膜

     E1                 E2

‖  被测介质(pHx)‖KCl,Hg/Hg2Cl2

          E3                 E4

式中:E1——玻璃电极内电极电位;

E2——玻璃膜内边界电位;

E3——玻璃膜外边界电位;

E4——参比电极电位。

原电池电动势:

E=(E1-E4)+(E2-E3)

pH玻璃电极敏感膜表面结构为:

 l

—Si — O-— Na+

 l

浸在水溶液中一段时间后,Na+将与溶液中的H+发生离子交换,形成一层很薄(约10-4mm)的硅酸水化层(H+Gl-)。膜电位(E2-E3)由缓冲溶液和介质溶液以及水化层中的H+活度决定,其关系符合能斯特方程式:

E M=K +        X P H

由此,原电池电动势可表示为:

E=E O+       ×p H

 

可见,单位pH值的改变会引起原电池电动势的改变,这一转换关系称为特性互异。

 

2、影响电极使用的原因分析

 

2.1温度因素

2.1.1温度对玻璃电极的影响

1.由原电池电动势表达式可以看出,电极电位与溶液温度成正比。在电极标定使用温度范围内,一般可以通过温度电极(pt100或pt1000)在转换器反馈电路中加以补偿。

2.玻璃电极有很高的内阻(工业用玻璃电极电阻一般小于500MΩ),其大小不仅与玻璃膜的成分和厚度有关,同时与温度有关(成指数关系,温度每降低10℃,阻值约增大1倍)。

3.高温下会促使敏感玻璃膜表面水化层中的可溶部分溶解,影响电极电位,导致电极老化。其老化周期取决于介质成分及温度,相同介质中,假设25℃下活性周期为100%,80℃下则为20%,而120℃下仅有5%。

2.1.2温度对参比电极的影响

1.在环境温度较高的情况下,流式可充式参比电极内部(充满饱和KCl溶液)常会有KCl结晶析出,造成参比电极液接电位不稳定;同时,结晶可能堵塞电极底部陶瓷塞,致使电解液不能渗出到测量溶液中而阻断电通路。

2.甘汞电极易受温度变化影响,应避免应用于高温或温度波动较大的介质,而银-氯化银电极工作温度可以高得多,具有较高的稳定性。

2.2流式参比电极微渗压的影响

参比电极底部的陶瓷塞在电通路上产生一个中间阻抗,当此阻抗大于0.1MΩ时,会导致参比电极电位不稳定或漂移。非常污浊的介质污染电极表面,会阻塞陶瓷塞。  

对于流式参比电极,电通道的形成依靠电极内电解液的微渗压,使电解液渗入测量溶液。当介质压力或浓度较高以及补液通道不畅,或有气泡存在等情况时,都可能阻碍电解液的外渗,增大电通路中间阻抗,如果介质反渗入电极,则污染盐桥,甚至可能与电解液或内电极发生化学反应(例如:AgCl+硫化物→Ag2S)而使电极中毒。

2.3溶液酸碱度对电极的影响

玻璃电极在pH2~pH9以外不具备良好的线性关系,在强酸性溶液中易形成大量水合氢离子H3+O,使到达电极表面的H+数目相对减少,pH值增大。在强碱介质中的Na+也会参加溶液中的H+与电极水化层上的H+的交换过程,导致玻璃电极电位升高,pH值偏低。

另外,在强氧化性介质中,敏感玻璃膜中碱性物质(主要为一价阳离子)损失,使水化层受到破坏,会引起电极中毒。可选用抗酸性电极,其制造过程中采用的特殊工艺措施(特别的添加离子配方),增强了玻璃膜抗酸中毒能力,同时其电极零电位对应pH0=2,从而使酸性范围内的线性得到校正。

2.4敏感玻璃膜的活性

当玻璃电极内溶液pH值与外溶液pH值相等时,玻璃膜两边电位差应为零,但实际上存在一不对称电位Ea,其大小与玻璃的组成、厚度及制作条件有关。将玻璃电极在蒸馏水或酸性溶液(0.1N稀盐酸)中浸泡24h后,玻璃膜表面会形成一层水化层,从而使Ea大大降低,此时电极处于活性状态。相对应的,称Ea较大时为电极老化。为了使测量准确,玻璃电极使用前应活化,使用中也必须定期活化。

2.5信号电缆对地阻抗

由于电极产生的电动势E范围很小(每个pH对应60mV),要想保证测量精度,就必须使测量系统内阻远远大于原电池内阻。玻璃电极内阻在

20℃时高达100MΩ,转换器输入阻抗可达1012Ω,连接电极与测量系统的同轴电缆也是高阻抗的(大于107Ω)。若电缆连接插头上被污染或进水、电缆被腐蚀或破损导致阻抗降低,将使信号在传递过程中被短路,从而不能正确测量。

2.6环境磁场干扰

由于玻璃电极的电阻特别大,微小的电磁感应都会造成一个电压降而附加到E上,造成测量误差。

 

3、常见故障的处理方法

 

3.1玻璃电极老化

现象:响应滞后;灵敏度下降;零漂。

处理:1.定期进行电极校正。

2.电极活化:老化的电极可浸泡在1M醋酸和1M氯化钾的混合溶液(1:1)中,活化10min后取出清洗干净。老化情况不严重的电极,可浸泡在蒸馏水或0.1N稀盐酸溶液中活化24h。   

3.2玻璃电极污染

现象:灵敏度下降;测量偏差。

处理:1.电极上碱性沉淀物可在稀盐酸溶液中清洗去,然后用蒸馏水清洗干净电极。

2.附着在电极上的油脂可用热水及家用洗涤剂清洗,或用纱布擦洗。

3.胶质污物可用强盐酸溶液清洗,洗后注意用蒸馏水将电极清洗干净。

4.当用酸、碱性溶剂或有机溶剂进行清洗后,应将电极在蒸馏水中浸泡一段时间,以便使被破坏的水化层恢复。

3.3参比电极污染(陶瓷塞堵塞)

现象:测量值偏高;指示不稳定。

处理:可用热水和家用洗涤剂清洗;油性或碱性污物可用有机溶剂(如酒精)或稀盐酸溶液清洗;若污染较重,可用软毛刷刷洗或用滤纸条擦拭。对于非流式电极,可将电极置于80℃电解液中,直至电解液变凉。

3.4参比电极中毒

现象:错误指示;指示不稳定;无法校正。

处理:若仅是参比电极内电解液污染,则更换电解液;非流式电极或内电极中毒,则需更换电极。        

3.5信号电缆对地阻抗降低( <107Ω)

现象:指示不稳定、跳变;显示超范围,无法测量。

处理:更换电缆,用电吹风烘干电缆插头或接线盒。

 

4、电极实际应用中的经验

 

4.1迅速判断电极是否良好

1.玻璃电极:与一支已知良好的参比电极配套与转换器连接,以两种标准缓冲液测试,分别读出mV和pH,检验是否为60mV/pH。

2.参比电极:与另一支已知良好的参比电极配套与转换器连接,待测电极接工作电极端子(注意两电极必须为同类参比系统),将两电极同时浸入一种缓冲溶液,通过“调零"操作,转换器上应能读出稳定的0mV(pH7)。

4.2电极保护

1.定期校正:电极在使用过程中应定期校正,以确保测量值的准确,同时通过状态检查可及时发现故障,校正周期视应用情况而定。玻璃电极不完全是能斯特响应,用于校正的标准溶液pHS应尽量靠近测量介质pHX。

2.定期活化:电极使用一段时期后,应主动拆下进行活化,同时更换另一套电极使用,如此轮换使用可延长寿命,更换周期应低于老化周期1~2个月。

3.长期浸泡会由于玻璃膜中可溶部分溶解而导致玻璃膜氢功能减退,因此如果玻璃电极长期不用,以洗净后干燥保存为好。

4.对于已老化或中毒后经活化处理的电极,zui好不要再用于介质环境较差、检测要求较高的工艺条件,可改用于水介质的pH检测,这样能使电极得到充分利用并延长其使用寿命。当电极灵敏度低于25mV/pH时,则不宜继续使用。


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